7월 30일자 daily paper review입니다. 부득이한 사정으로 미리 올립니다.
1. Title & Journal
Journal: Environmental Science and Technology, 44 (2010), IF: 4.630
Title: Reverse Draw Solute Permeation in Forward Osmosis: Modeling and Experiments
Author: William A. Phillip, Jui Shan Yong, and Menachem Elimelech*
2. Background of authors
Corresponding author: Menachem Elimelech
Affiliation: Department of Chemical & Environmental Engineering
Background information:
- 이스라엘의 Herbew 대학에서 석사, Johns Hopkins 대학에서 박사학위를 받음
- ES&T, Langmuir, DWT, Colloids and Surfaces A, Separation Science & Technology, Desalination 등의 저널의 자문위원을 하고 있음
- 멤브레인 기술 분야의 석학으로 세계적으로 영향력있는 교수임
3. Summary
FO 공정에서의 이동 현상을 모델링한 논문으로 유도용질(draw solute)가 유도용액(draw solution)으로부터 유입수(feed solution) 방향으로 역으로 투과하는 것을 최소화하기 위해 이에 대한 이동현상을 모델링하였다. 모델링과 실험을 통해 정방향 물 플럭스(forward water flux)와 역방향 용질 플럭스(reverse solute flux)의 비가 FO 공정의 핵심 인자이고 이 인자는 유도용액의 농도와 지지층(support layer)에 영향을 받지 않으며 주로 활성층(active layer)의 선택도(selectivity)에 따라 결정된다고 결론지었다.
이론을 살펴보면 지지층에서의 용질의 이동현상을 다음식에서 표현한 것처럼 정상상태의 질량 보존 법칙으로부터 유도하고 있다.
그림에서 보듯이 경계조건은 다음과 같다.
, where
기 기술된 질량보존 방정식을 위의 경계조건을 통해 적분하면 다음과 같은 농도식을 도출하게 된다.
또한 처음의 질량보존 방정식에서 총 유도용질의 플럭스의 식을 다음과 같이 도출할 수 있다.
도출된 농도식을 대입하면 위의 식은 다음과 같이 도출된다.
이제까지의 식들은 지지층 내에서의 유도 용액의 물질수지에 대한 내용이었고 유도용액이 활성층을 통해 투과하는 용질의 플럭스는 다음과 같이 계산할 수 있다.
유도용질은 지지층과 활성층의 계면에서 축적되거나 반응하지 않기 때문에 물질수지를 통해 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.
또한 활성층을 기준으로 측면의 chemical potential이 같다고 가정하면
, where H: partition coefficient
이 되고 최종적으로 용질의 플럭스를 다음과 같이 계산할 수 있다.
여기서 S(= )는 멤브레인 구조 파라미터(membrane structure parameter), B(= )는 활성층 염투과계수(active layer salt permeability coefficient)이다. 이 계수들은 실험으로 도출될 수 있는 값들이다.
모델링 결과를 살펴보면, 투과수량과 역방향 용질의 플럭스는 모두 NaCl의 농도에 대한 함수라는 것을 알 수 있으며 두 값 모두 유도용액의 농도가 증가할수록 함께 증가한다는 것을 다음 그래프를 통해 알 수 있다.
NaCl 유도용질 플럭스 모델의 정확도는 linear-linear plot을 통해 살펴볼 수 있는데 기울기가 1인 점으로 미루어보아 실험결과와 모델이 잘 맞다는 것을 알 수 있다. 유도용액의 높은 농도로인한 비이상성(nonideality) 때문에 기존의 연구들에서 투과수량을 수치해석을 통해 얻어내는 것과는 다르게 이 논문에서는 실험값을 사용하였다.
다음 그림은 활성층과 지지층의 계면에서의 용질 농도의 함수로써의 실험결과를 나타낸다. 그래프에서의 기울기는 RO와 PRO 모드로부터 결정된 염 투과계수와 근접한다는 것을 알 수 있는데 이는 높은 NaCl 농도에 멤브레인이 노출되었을 때 멤브레인의 구조의 변화는 큰 차이가 없다는 것을 뜻하고 이는 삼투압에 대한 투과수량의 비선형적 의존성은 역삼투적 수축(osmotic deswelling)에 의한 것이 아니라 주로 내부 농도 분극에 의한 것이라는 것을 알 수 있다. 또한 NaCl 플럭스와 계면에서의 NaCl 농도의 선형적 관계를 통해 이온쌍(ion pairs)이 아닌 개별 이온들이 활성층을 통과한다는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 만약 NaCl이 이온쌍으로 활성층에서 확산된다면 플럭스는 NaCl 농도의 제곱이 되어야 한다. 비록 이온들이 활성층을 각각 분리된 독립체로써 투과하지만 FO 프로세스는 단일 수송 계수(single transport coefficient)인 B로 설명될 수 있다. 그 이유는 Na+이온과 Cl-이온이 거의 등몰(equimolar)이기 때문이다.
이 논문이 가지는 또다른 의의는 유도용질의 소실을 최소화(운전비를 감소시킬 수 있음)할 수 있는 멤브레인을 선택할 수 있는 비(ratio)를 유도하였다는 것이다. 기존의 연구에서는 이 비를 투과수량과 역방향 용질 플럭스의 비로 정의하고 있으며 이를 specific reverse solute flux라고 정의하였다. 이 논문에서 개발된 모델을 사용하여 이를 도출하면 다음과 같다.
위 식은 implicit으로 바로 사용될 수 없으므로 지수함수의 특성을 활용하여 변환해야한다. Jw의 경우에는 0에서 무한대의 범위를 가지므로 지수함수의 범위는 항상 0에서 1의 범위를 가지고 따라서 은 0에서 -1 범위를 가지므로 항이 지배적이라는 것을 도출할 수 있으며 최종적으로 Jw와 Js의 비는 다음과 같이 근사할 수 있다.
위 식을 통해 역방향 플럭스의 선택도는 지지층의 구조(S)와 유도용액의 벌크 농도에 의존하지 않는다는 것을 알 수 있다. 위 식에 대한 또다른 해석은 다음 그림을 통해서 알 수 있다. 유도용액의 농도를 다양히 하면서 reverse flux selectivity를 측정한 결과 이는 유도용액의 농도에 의존하지 않는 것을 알 수 있고 또한 측정된 A와 B값에 의해서 예측된 reverse flux selectivity와도 잘 일치한다는 것을 알 수 있다. 결과적으로 reverse flux selectivity는 활성층의 선택도( )와 유도용질에 의해 발생하는 삼투압( )에 의해 결정된다는 것을 알 수 있다.
4. Originality & Creativity
- 수학적 모델링을 통해 FO 공정의 핵심인자(specific reverse flux selectivity)를 도출함
- 모델링을 통해 공정에 대한 멤브레인 구조와 유도용질의 영향을 설명함
5. Further applications
현재 제가 시뮬레이션하고 있는 FO 시스템의 수렴성을 향상시키기 위해 여기서 제안한 플럭스 방정식을 활용할 수 있을 것 같습니다.
6. Contact (to reviewer)
minkyupark@gist.ac.kr